Elektrik Alan ile Homolitik Bağ Kırılması
Fotoğraf: Yeni araştırmalar, elektrik alanlarının farklı çözücülerdeki bir peroksit bağını çözücü dielektrik sabiti ile orantılı bir hızda homojen olarak parçalayabileceğini göstermektedir.
ABD’deki araştırmacılar, yığın çözelti içinde elektrik alana dayalı bir kimyasal reaksiyon gerçekleştirdiler. Kimyasal hız artışını harici bir elektrik alan ile ölçen ilk çalışmadır ve artık onları sürdürmek için kimyasal reaktifler veya sert koşullar gerektirmeyen kimyasal reaksiyonların yolunu açar.
Elektrik alan güdümlü kimyasal reaksiyonlar, mevcut katalitik prosesler için umut verici sürdürülebilir bir çözümdür. Kimyasal reaktiflere veya katalizörlere olan ihtiyacı ve atık ürünlerin üretimini ortadan kaldırırken, aynı reaksiyon hızına ulaşabilir ve daha fazla kontrole sahip olabilirler.Bir kimyasal reaksiyonu katalize etmek için harici bir elektrik alanı kullanma fikri daha önce teorize edilmişti ancak, aslında bunun deneysel olarak uygulanması yakın zamanda gerçekleşti. Şimdi Columbia Üniversitesi’nden Latha Venkataraman ve araştırma grubu, bir yığın çözeltide benzoil peroksitin O-O bağının homolitik bölünmesini, benzoik asit oluşturmak üzere sürdürmek kullanılacak harici elektrik alanını uyarmak için Taramalı Tünelleme Mikroskobu Tabanlı Kırılma-Bağlanma Tekniğini (STM-BJ- Scanning Tunnelling Microscope-Based Break-Junction) kullandılar. STM-BJ tekniğini de kullanan bir organik malzeme uzmanı, Çin Bilimler Akademisi Kimya Enstitüsü’nden Deqing Zhang, “Yeşil kimya ve sürdürülebilir kimya açısından bu çalışma çok önemlidir.”’ yorumunda bulunuyor.
Bir kimyasal bağın bir elektrik alanla polarize edilmesinin, bağlanma elektronlarının bağı içeren tek bir atoma hareket etmesine neden olacağını bekleyebilirsiniz. Bununla birlikte, Venkataraman’ın ekibi DFT hesaplamalarını kullanarak elektrik alanını peroksit bağına sokmanın, bağlayıcı orbitalden bağlanma karşıtı orbitale bir popülasyon transferine neden olduğunu, bağı zayıflattığını ve termodinamik olarak kararlı iki radikale bölünmesini teşvik ettiğini buldu. Yüksek performanslı sıvı kromatografisi ve UV-vis analizi kullanılarak yapılan karakterizasyon, elektrik alanın sağladığı homolitik bölünmeden elde edilen ürünleri doğruladı ve reaksiyon kinetiğini ölçtü.
Grup farklı polaritelere sahip çözücülerde kimyasal reaksiyonu gerçekleştirdikten sonra, bağ kırılmasının kimyasal seçiciliğinin çözücü ortamı tarafından kontrol edildiğini keşfetti. Polar çözücüler istenen ürün olan benzoik asidi, polar olmayan çözücüler ise bir bifenil verdi. Şaşırtıcı bir şekilde, çözücünün dielektrik sabiti arttıkça, reaksiyonun bir elektrik alanında ilerleme hızı da artmıştır. Venkataraman Chemistry World’e, “Bu tamamen mantıksızdı ve dürüstçe söylemeliyim ki, sonucu tam olarak anlamadık ancak ben kalpten bir deneyselciyim ve bu yüzden bu ölçümü yapıyoruz, ölçtüğümüz şeyi rapor ediyoruz ve sonra açıklamaya çalışıyoruz.” şeklinde konuştu.
STM-BJ tekniği yakın zamanda Çin’deki farklı bir araştırma grubu tarafından elektrik alanı kullanarak bir C-C bağ kırılma reaksiyonunu katalize etmek için kullanılmıştır. Bu reaksiyondan elde edilen doğrusal oligofenilen ürünleri, STM ucunun altın yüzeyindeki kovalent eklentilerdi. Venkataraman’ın grubunun çalışması için, “Substratların altın yüzeyde kalıcı olarak hareketsiz kalmadığı ilk örneklerden biridir.” diyor ABD’deki Rochester Üniversitesi’nde alan etkilerinin reaksiyonları nasıl etkilediğini inceleyen Rose Kennedy. Kennedy, Venkataraman’ın çalışmasının “yığın çözeltiler üzerindeki uygulamalar için bir prensip kanıtı sağladığını ve elektrik alan modifiyeli reaksiyonların ölçeklenebilirliği için gelecekteki fırsatların önünü açtığını” ekliyor.
Venkataraman, “Çalışmamız için önergemizi ne zaman yazdığımızı sormuş olsaydınız, bunların gözlemlemeyeceğimiz iki şey olduğunu söylerdim, nihayet buradayız.” diyor. Eldeki bu şaşırtıcı sonuçlarla Venkataraman grubu, diğer kimyasal reaksiyonları araştırarak elektrik alan odaklı stratejiler üzerindeki çalışmalarına devam etmeyi planlıyor.
Kaynak: chemistryworld.com
