Benzen’in Unutulmuş İzomeri Organik Sentezde İlgi Odağı Oldu

Fotoğraf 1. İlk sentezlendikleri yıllar ile benzen izomerleri

Gözden kaçan bir benzen izomeri, organik sentez için güçlü ve çok yönlü bir reaktif olabilir. Araştırmacılar, yüksek enerjili bileşik olan 1,2,3-siklohekzatrienin, kimyagerlerin yalnızca birkaç adımda kompleks moleküler yapılar oluşturmalarına olanak veren sikloekleme (çıtçıt reaksiyonu), nükleofilik katılma, σ-bağ yerleştirme reaksiyonlarına kolayca katıldığını göstermiştir.

Benzen izomerleri onlarca yıldır organik kimyacıların ilgisini çekmiştir ve Dewar-benzen ve prismane gibi olağandışı gergin yapıların çalışmaları, rezonans teorisi ve aromatiklik anlayışımız için çok önemli olduğu kanıtlanmıştır. Benzin ve 1,2-sikloheksadien gibi benzenin yüksek enerjili akrabaları da aynı şekilde önemli ilgi çekmiştir, gerilim destekli reaksiyonlara maruz kalma eğilimleri onları değerli sentetik ara ürünler haline getirmektedir.

Şaşırtıcı bir şekilde, 1,2,3-sikloheksatrien aynı derecede dikkat çekmemiştir. Benzenin birbirini izleyen alternatif konjuge çift bağlarının aksine, 1,2,3-siklohekzatrien’in üç bitişik olefini herhangi bir stabilize edici aromatiklikten yoksundur ve sp hibritleşmesi yapmış karbonun doğal olarak doğrusal geometrisinin bozulmasından kaynaklanan gergin halka yapısı, birçok kişinin bu izomerin sentetik olarak kullanışlı olamayacak kadar kararsız olduğuna inanmasına neden olmuştur. “Bu türü plastik modellerle inşa etmeye çalışsaydınız, kesinlikle onları kırardınız.” diyor Kanada’daki Alberta Üniversitesi’nden Organik Kimyacı Frederick West. “Bu ara ürünün yaşadığı aşırı açılı gerginlik onu oldukça reaktif hale getirir ve nihai üründeki gerinimin serbest bırakılması, reaksiyonlarını termodinamik olarak oldukça elverişli hale getirir.”

Fotoğraf 2. Daha önce 1,2,3-sikloheksatrienler ile çok az çalışma yapılmıştı ve bu da onu bir reaktif olarak daha geniş bir şekilde değerlendirmek açısından ilginç bir hedef haline getiriyordu.

Neil Garg ve ekibi tarafından ABD’deki Los Angeles’taki Kaliforniya Üniversitesi’nde yapılan DFT çalışmaları, bu gerilme etkisinin derecesini kanıtladı: 1,2,3-sikloheksatrien’in iç bağ açısı, benzeninkinden 11° daha genişti, yaklaşık 50kcal / mol gerinim enerjisi (siklopropanda bulunan gerginliğin kabaca dört katı) oluşturuyordu ve benzinin iç açısına çok yakındı. Elektronik modeller, benzin ile daha fazla benzerlik ortaya koyarak, 1,2,3-siklohekzatrien’in benzer bir elektrofilik reaktivite profili sergileyeceğini ve çeşitli yakalama reaksiyonlarına maruz kalacağını düşündürmektedir.

Fotoğraf 3. DFT çalışmaları, 1,2,3-sikloheksatrienin şaşırtıcı olmayan bir şekilde muazzam bir gerginlik altında olduğunu ve bu nedenle oldukça reaktif olduğunu ortaya koymuştu.

Ekip, 1990’larda Richard Johnson ve Hiroshi Kobayashi tarafından öncülük edilen bir yöntem kullanarak, bir silil triflate öncüsünden reaktif 1,2,3-siklohekzatrien ara maddesini üretmek için çeşitli yakalama ajanları ekleyerek reaksiyon sistemini irdeledi. Trieni oluşturmak için florür kaynaklı bir eliminasyonun ardından, dienler, iminler, keten asetalleri ve nükleofiller ile reaksiyonlar, her biri daha öte manipülasyona izin vermek için reaktif işleyiciler içeren çeşitli kaynaşmış halka eklenme ürünleri (addukt) dizisi üretti. “Gördüğümüz şey çoğunlukla bir π-sistemi olarak trienin reaktivitesidir, burada ortadaki C = C bağı çeşitli sikloekleme işlemlerinde tüketilir ve üründe bulunan diğer iki alkeni 1,3-dien olarak bırakır. “Benzinler gibi, nükleofillerle de iyi reaksiyona girer.” diye açıklıyor West. “Benzer ürünler üretmenin (eğer varsa), en azından burada yapıldığı gibi tek adımda, çok az yerleşik yolu var.”

Elektrofilik reaktifler olarak 1,2,3-siklohekzatrienlerin çok yönlülüğünü göstermeye kararlı olan Garg’ın ekibi, daha sonra analog dimetil trien ile bir dizi yakalama reaksiyonu sergiledi ve simetrik olmayan sistemlerde nükleofilik reaksiyonların öngörülebilir bölgesel seçiciliğini göstermek için polarize bir silil grubu kullandı.

“Bu, organik sentezde gergin siklik ara ürünlerin potansiyelini vurgulayan mükemmel bir çalışma” diyor İspanya’daki Santiago de Compostela Üniversitesi’nde Organik Kimyacı olan Diego Peña. “Açıkça görülüyor ki bir sonraki adım, 1,2,3-siklohekzatrien’in reaktivitesini, örneğin bağ yerleştirme reaksiyonları, metal katalizörlü dönüşümler ve asimetrik sentez gibi gergin siklik ara ürünlerin diğer tipik reaksiyonlarında araştırmak olacaktır. Ayrıca, bu altı üyeli halkanın reaktivitesini, ona benzeyen beş ve yedi üyeli halka türevleriyle karşılaştırmak ilginç olacaktır.”

Ekip, çalışmalarının başkalarına bu yüksek enerjili reaktiflerin sentetik potansiyelini ileriye dönük olarak keşfetmeleri ve kullanmaları için ilham vermesini umuyor.

Kaynak: chemistryworld.com