Asetik Asit – CH3COOH

TARİHÇE

Asetik asit üreten bakteriler dünyanın oluşumundan itibaren var olduklarından sirke kullanımı çok öncelerden bilinmektedir.16. yüzyıldaki Alman simyager Andreas Libavius, kurşun asetatın kuru damıtılmasından elde edilen asetonun, ketonik dekarboksilasyonun üretimini ortaya atmıştır. Çünkü kimyagerler yüzyıllar boyunca sirke suyunun varlığının asetik asitin özellikleri üzerinde derin bir etkiye sahip olduğuna ve saf asetik asit ve sirke bulunan asidin iki farklı madde olduğuna inanıyorlardı. Fransız kimyager Pierre Adet durumun bu şekilde olduğunu kanıtlayanlardandı. Sirke medeniyetin başlarında, biranın ve şarabın havaya maruz kalmasının doğal sonucu olarak biliniyordu. Simyada asetik asit kullanımı, M.Ö. 3. yüzyıla kadar uzanır.. Eski Romalılar, sapa adı verilen son derece tatlı bir şurup üretmek için ekşi şarap kaynatırlardı. Kurşun kaplarda üretilen Sapa, kurşun asetat açısından oldukça zengin olan ve Romalı aristokrasi arasında kurşun zehirlenmesine neden olan kurşun şekeri veya Satürn şekeri olarak da adlandırılan tatlı bir madde idi.

1845 yılında Alman kimyager Hermann Kolbe, inorganik bileşiklerden ilk kez asetik asit üretti. Bu reaksiyon sırasıyla, karbon disülfürün karbon tetraklorüre klorlanması ve bunu takiben tetrakloroetilen  pirolizi ve trikloroasetik aside sulu klorinasyondan oluşarak, asetik asit için elektrolitik indirgemeyle sonuçlandı.

1910 yılına gelindiğinde, buzlu asetik asit, odunun damıtılmasından elde edilen piroliny bir sıvıdan elde edildi. Asetik asit, kireç sütü ile muamele edilerek izole edildi ve elde edilen kalsiyum asetat daha sonra sülfürik asit ile asidik hale getirildi ve asetik asit elde edildi. O zamanlarda Almanya 10.000 ton saflıkta asetik asit üretiyordu; bunun yaklaşık% 30’u indigo boyası üretimi için kullanılıyordu.

Hem metanol hem de karbon monoksit emtia hammaddesi olduğundan metanol karbonilasyonu uzun zamandır asetik asidin üretimi için çekici öncülleri gibi gözükmekteydi. İngiliz Celanese’deki Henri Dreyfus, 1925’in başlarında bir metanol karbonilasyon pilot tesisi geliştirdi. Bununla birlikte, gerekli olan yüksek basınçlarda (200 atm veya daha fazla) korozif reaksiyon karışımını ihtiva edebilecek pratik malzemelerin eksikliği ticarileştirilmesi yolunda hayal kırıklığına sebep oldu. Bir kobalt katalizörü kullanan ilk ticari metanol karbonilasyon işlemi 1963 yılında Alman kimya şirketi BASF tarafından geliştirildi.

1968’de, neredeyse hiç yan ürün bulunmaksızın daha düşük basınçta etkili bir şekilde çalışabilen bir rodyum esaslı katalizör (cis- [Rh (CO)₂I₂] -) keşfedildi. ABD’li kimya şirketi Monsanto Company, 1970 yılında bu katalizörü kullanarak ilk fabrikayı kurdu ve rodyum katalizli metanol karbonilasyon, asetik asit üretiminin baskın yöntemi haline geldi (bkz. Monsanto süreci). 1990’ların sonunda, BP Chemicals şirketi, daha etkili olması için iridyum  tarafından geliştirilen Cativa katalizörünü ([Ir (CO)₂I₂] -) ticarileştirdi. İridyum katalizörlü ile Cativa prosesi daha çevreci ve daha verimli bir teknoloji olduğu kabul edildi.

Tablo 1 : Asetik Asit ’in Bazı Özellikleri

ASETİK ASİT

Asetik asit bir diğer adıyla da etonoik asit olarak bilinen doğada karbonhidratların yükseltgenmesiyle oluşan asit gurubudur. En bilinen kullanım türü %4-18 arasında seyreltilmesi ile kullandığımız sirke asitidir. Seyreltilmemiş haline buzul asetik asit denir. Asetik asitin kendine özgü ekşi tat ve kokusu vardır. Ev sirkesine ek olarak sanayide ağırlıklı olarak polivinil asetata ve selüloz asetata üretiminde katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Zayıf bir asit olarak sınıflandırılmasına rağmen, konsantre asetik asit aşındırıcıdır ve deri için tahriş edici olabilir.Asetik asit, (formik asitten sonra) en basit ikinci karboksilik asittir ve bir asetil grubu ve bir hidroksil grubu olan iki küçük fonksiyonel gruptan oluşur. Bağlı olan bir metil grubu ve bir karboksil grubu olarak da görülebilir. Asetik asit öncelikle fotoğraf filmi için selüloz asetat üretiminde, odun tutkalı için ve sentetik elyaflar ve kumaşlar için  polivinil asetat üretiminde önemli bir kimyasal reaktif ve endüstriyel kimyasaldır.

Evlerde, seyreltik asetik asit genellikle kireç çözme ajanlarında kullanılır. Gıda endüstrisinde, asetik asit,  E260 kodu ile asit katkı maddesi, asitlik düzenleyici ve bir çeşnilik olarak kabul edilir. Kanada, Avrupa Birliği, Amerika Birleşik Devletleri, Avustralya ve Yeni Zelanda da dahil olmak üzere birçok ülkede bir gıda katkı maddesi olarak kullanım için onaylanmıştır. Biyokimyada, asetik asitten türetilmiş asetil grup, tüm yaşam biçimleri için temel önemdedir. Koenzim A’ya bağlandığında, karbonhidratların ve yağların metabolizmasının merkezidir.

Küresel asetik asit talebi yılda yaklaşık 6,5 milyon metrik ton (Mt / a), bunun yaklaşık 1.5 Mt/a’sı geri dönüşüm ile karşılanmaktadır; Geri kalanı petrokimya hammaddesinden imal edilir. Sirke çoğunlukla seyreltik asetik asitin seyreltilmesinden ve  ethanolün fermantasyon ve ardından etanolün oksidasyonu ile üretilir.

1 İsimlendirme

Asetik asit adı en çok kullanılan ve tercih edilen IUPAC ismidir. Geçerli bir IUPAC adı da  etanoik asittir, ikame edici terminolojiye göre yapılandırılmıştır. Asetik asit adı asetumdan türemştir.

Buzlu asetik asit su içermeyen (susuz) asetik asit için kullanılan bir üründür. Benzer şekilde adı Almanismi olarak Eisessig’e (buz sirkesi) olup 16.6°C’de oda sıcaklığının biraz altında buz benzeri kristal haline gelir (% 0.1 suyun varlığı erime noktasını 0.2° C düşürür.

2 Özellikleri

2.1 Asidite

Asetik asit gibi karboksil asitlerindeki karboksil grubundaki (-COOH) hidrojen merkezi iyonlaşma ile moleküllerden ayrılabilir:

CH₃CO₂H → CH₃CO₂⁻ + H⁺

Protonun (H +) bu salınımı nedeniyle asetik asit asidik özelliğe sahiptir. Asetik asit zayıf bir monoprotik asittir. Sulu solüsyondaki pKa değeri 4.76’dır. Eşlenik tabanı asetattır (CH3COO-).1,0 M’lik bir solüsyon (evde kullanılan sirke konsantrasyonu düşünülürse) 2.4’lük bir pH değerine sahiptir ve bu da asetik asit moleküllerinin sadece % 0,4’ünün ayrıştığını gösterir.

2.2 Yapısı

Katı asetik asitte, moleküller çiftleri (dimerler) oluşturur ve hidrojen bağlarıyla birbirine bağlanır. Dimerler, buharda 120 ° C’de (248 ° F) tespit edilebilir. Dimerler, hidrojen-olmayan çözücüler içindeki seyreltik çözeltilerde sıvı fazda ve belli bir derecede saf asetik asitte bulunurlar ancak hidrojen bağlayıcı çözücülerle bozulurlar. Dimerin dissosiyasyon entalpisi 65-66 kJ / mol olarak hesaplanır ve ayrışma entropisi 154-157 J mol-1 K-1’dir. Diğer düşük karboksilik asitler de benzer şekilde dimerize olurlar.

2.3 Çözücü Özellikleri

Sıvı asetik asit, etanol ve suya benzer bir hidrofilik (polar) çözücüdür. 6.2 nispi statik permitivite (dielektrik sabiti) orta derecede olduğunda, inorganik tuzlar ve şekerler gibi polar bileşiklerin yanı sıra yağlar ve kükürt ve iyod gibi elementler gibi polar olmayan bileşikleri de çözer. Su, kloroform ve hekzan gibi diğer polar ve polar olmayan çözücülerle kolayca karışır. Yüksek alkanlar (oktan ile başlayarak), asetik asit tamamen karışabilir değildir ve daha uzun n-alkanlarla karışabilir. Asetik asidin çözücü ve karışabilirlik özelliği, örneğin, dimetil tereftalat üretiminde bir çözücü olarak kullanışlı bir endüstriyel kimyasal olmasını sağlar.

3 Üretim

Asetik asit hem sentetik olarak hem de bakteri fermantasyonu ile endüstriyel olarak üretilir. Kimyasal endüstride kullanılmak üzere üretilen asetik asitin yaklaşık % 75’i aşağıda açıklanan metanolün karbonile edilmesi ile hazırlanmaktadır. Biyolojik yol ile üretim, dünya üretiminin ancak yaklaşık % 10’unu oluşturur, ancak birçok gıda saflığı kanunları, gıdalarda kullanılan sirke biyolojik kökenli olmasını gerektirdiğinden, sirke üretimi için önemlidir. 2003-2005 itibariyle saf asetik asit ‘in dünya çapında toplam üretimi yılda 5 Mt/a (milyonton/ yıl) olarak tahmin edilmektedir ve bunların yaklaşık yarısı Amerika Birleşik Devletleri’nde üretilmektedir.

1884’te asetik asit için arıtma ve konsantrasyon tesisi

Avrupa üretimi  azalarak yaklaşık 1 Mt /a ,Japon üretimi ise 0,7 Mt/a olarak kayıtlara geçmiştir. Her yıl 1.5 Mt’luk bir geri dönüşüm yapılmış ve toplam dünya piyasası 6,5 Mt/a’ya yükselmiştir. O günden bu yana küresel üretim 10.7 Mt/a’ya (2010’da) yükselmiş fakat üretimdeki bu artışın yavaşlaması öngörülmektedir.

Saf asetik asidin iki büyük üreticisi Celanese ve BP Chemicals’dır. Diğer büyük üreticiler Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman ve Svensk Etanolkemi’dir.

3.1 Metanol karbonilasyon

Çoğu asetik asit metanol karbonile edilir. Bu işlemde, metanol ve karbon monoksit reaksiyona girerek aşağıdaki denkleme göre asetik asit üretir:

İşlem, ara ürün olarak iyodometanı içerir ve üç aşamada oluşur. Karbonilasyon için bir katalizör, metal karbonil gereklidir (2. basamak).

1. CH₃OH + HI → CH₃I + H₂O
2. CH₃I + CO → CH₃COI
3. CH₃COI + H₂O → CH₃COOH + HI

Metanolün karbonillenmesi için iki ilgili süreç rodyum katalize Monsanto işlemi ve iridyum katalizörlü Cativa prosesdir.

İkinci proses daha çevreci ve daha verimli ve önceki proseseler gibi çoğunlukla aynı üretim tesislerine geçilmiştir. Her iki proseste de katalitik miktarda su kullanılır, ancak Cativa işlemi daha az gerektirir, bu nedenle su-gaz kaydırma reaksiyonu bastırılır ve daha az yan ürün oluşur.

Proses koşullarını değiştirerek asetik anhidrid, aynı tesiste rodyum katalizörleri kullanılarak üretilebilir

3.2 Asetaldehit oksidasyonu

Monsanto prosesinin ticarileştirilmesinden önce çoğu asetik asit asetaldehid’in oksidasyonu ile üretilmiştir. Metanolun karbonilasyonu ile rekabetçi olmasa da önemli ikinci üretim yöntemidir. Asetaldehit, asetilenin hidrasyonu ile üretilebilir. Bu metot 1900’lerin başında bu egemen bir teknolojiydi.

Hafif nafta bileşenleri, oksijenle veya hatta hava ile oksitlenerek peroksitleri oluşturur, kimyasal denkleme de asetik asit üretmek üzere ayrıştiği görüşür; aşağıda bütan için gösterilen reaksiyon vardır.

2 C₄H₁₀ + 5 O₂ → 4 CH₃CO₂H + 2H₂O

Bu tür oksidasyonlar, kobalt, krom ve manganezin naftenat tuzları gibi metal katalizörü gerektirir.

Tipik reaksiyonlarında, butanı bir sıvı halde tutabilecek şekilde tasarlanmış sıcaklık ve basınçlarda yürütülür. Tipik reaksiyon koşulları 150 ° C (302 ° F) ve 55 atm’dir. Bu reaksiyon sonucunda  bütanon, etil asetat, formik asit ve propiyonik asit  gibi yan ürünler de oluşabilir. Bu yan ürünler de ticari olarak değerlidir ve reaksiyon koşulları gerektiğinde daha fazlasını üretmek üzere değiştirilebilir. Bununla birlikte, asetik asitin bu yan ürünlerden ayrılması sürecin maliyetini arttırmaktadır.

Benzer koşullar ve benzer katalizörleri kullanarak bütan oksidasyonu ile asetik asit üretmek asetaldehidi oksitlenebilir.

2CH₃CHO + O₂ → 2 CH₃CO₂H

Modern katalizörler kullanılarak, bu reaksiyonun asetik asit verimi% 95’in üzerinde olabilir. Başlıca yan ürünler asetik asitten daha düşük kaynama noktalarına sahip etil asetat, formik asit ve formaldehittir ve bunlar damıtma ile kolayca ayrılırlar.

3.3 Etilen oksidasyonu

Asetaldehit, etilen’den Wacker yöntemi ile hazırlanabilir ve daha sonra yukarıdaki gibi oksitlenebilir.

Yakın zamanlarda,  Japonya’da 1997’de etilen oksidasyon tesisi açan kimyasal şirket Showa Denko, etilenin asetik asitte daha ucuz bir aşamalı dönüşümü ticarileştirmişti. İşlem, silikotungstik asit gibi bir heteropoli asit üzerinde desteklenen bir paladyum metal katalizörü ile katalize edilir. Benzer işlem için  silikotungstik asit ve silika üzerinde aynı metal katalizörü kullanır.

C₂H₄ + O₂ → CH₃CO₂H

Etilenin yerel fiyatına bağlı olarak daha küçük tesisler için metanol karbonilasyonuyla rekabetçi olduğu düşünülmektedir. Bu yaklaşım, etilen ve etanın asetik aside seçici olarak oksidasyonu için yeni bir selektif fotokatalitik oksidasyon teknolojisinin kullanılması üzerine kurulmuştur.Geleneksel oksidasyon katalizörlerinin aksine, selektif oksidasyon işleminde ortam sıcaklığında ve basıncında asetik asit üretmek için UV ışığı kullanır.

3.4 Oksidatif fermantasyon

İnsanlık tarihinin çoğunda, Asetobakter cinsi asetik asit bakterinden sirke formunsa asetik asit yapmış.. Yeterli oksijen verildiğinde, bu bakteriler çeşitli alkollü gıdalardan sirke üretebilir. Yaygın olarak kullanılan besinler elma şarabı, şarap ve fermente edilmiş tahıl, malt, pirinç veya patates püresi içerir. Bu bakterilerin kolaylaştırdığı genel kimyasal reaksiyon şöyledir:

C₂H₅OH + O₂ → CH₃COOH + H₂0

Asetobakter ile aşılanmış ve sıcak, havadar bir yerde muhafaza edilen seyreltik bir alkol solüsyonu birkaç ay boyunca sirke haline gelecektir. Endüstriyel sirkeli yapım yöntemleri, bakterilere oksijen arzını arttırarak bu işlemi hızlandırır.

3.5 Anaerobik fermantasyon

Clostridium veya Acetobacterium cinsi anaerobik bakterilerin türleri, ara ürün olarak etanol oluşturmadan doğrudan şekerleri asetik aside dönüştürebilir. Bu bakteriler tarafından yürütülen genel kimyasal reaksiyon şu şekilde temsil edilebilir:

C₆H₁₂O₆ → 3 CH₃COOH

Bu asetojenik bakteriler metanol, karbon monoksit veya karbondioksit ve hidrojen karışımı dahil olmak üzere bir karbon bileşiklerinden asetik asit üretirler:

2CO₂ + 4H₂ → CH₃COOH + 2H₂O

Şekeri doğrudan metabolize edebilen Clostridium’un bu kabiliyeti ya da daha az maliyetli girdilerden asetik asit üretmek, bu bakterilerin Asetobakter gibi etanol oksitleyicilere göre daha verimli asetik asit üretebileceğini düşündürmektedir. Bununla birlikte, Clostridium bakterileri Asetobakter’den daha az asit toleranslıdır. En fazla asit toleranslı Clostridium türleri bile% 20’ye kadar konsantrasyonlarda sirke üretebilen Asetobakter türlere kıyasla yalnızca birkaç yüzde konsantrasyonda sirke üretebilir. Günümüzde, Clostridium kullanmadan ve konsantre etmekten ziyade, Acetobacter kullanarak sirke üretmek daha uygun maliyetlidir. Sonuç olarak, 1940’dan bu yana asetojenik bakteriler bilinmesine rağmen, endüstriyel kullanımları birkaç uygulamayla sınırlıdır.

4 Kullanım Alanları

Asetik asit, kimyasal bileşiklerin üretimi için bir kimyasal reaktiftir. Asetik asidin en yaygın kullanımı, vinil asetat monomerinin üretimi, ardından asetik anhidrit ve ester üretimidir. Sirke üretiminde kullanılan asetik asit hacmi  diğer kimyasal üretimleri yanında oldukça küçüktür

4.1 Vinil asetat monomer

Asetik asidin birincil kullanımı, vinil asetat monomerinin (VAM) üretilmesidir Reaksiyon, gaz fazında yürütülen paladyum katalizörü varlığında oksijen ile etilen ve asetik asitten oluşur.

2 H₃C-COOH + 2 C₂H₄ + 0₂ → 2 H₃C-CO-O-CH = CH₂ + 2H₂0

Vinil asetat boya ve yapıştırıcıların bileşenleri olan polivinil asetata veya başka polimerlere polimerize edilebilir.

4.2 Ester üretimi

Asetik asidin esterleri yaygın olarak, mürekkep, boya ve kaplamalar için solvent olarak kullanılır. Esterler, etil asetat, n-butil asetat, izobütil asetat ve propil asetatı içerir. Bunlar tipik olarak asetik asit ve ilgili alkolden katalize edilmiş reaksiyon ile üretilir

H₃C-COOH + HO-R → H₃C-CO-O-R + H₂0, (R = bir genel alkil grubu)

Bununla birlikte, çoğu asetat esteri Tishchenko reaksiyonu kullanılarak asetaldehitten üretilir. Buna ek olarak, eter asetatlar, nitroselüloz, akrilik cilalar, vernik sökücüler ve ahşap lekeleri için çözücüler olarak kullanılırlar.

4.3 Asetik anhidrit

İki asetik asit molekülünün yoğunlaşmasının ürünü asetik anhidrittir. Asetik anhidridin dünya çapındaki üretimi önemli bir uygulamadır ve asetik asit üretiminin yaklaşık % 25 ila% 30’unukarşılamaktadır. Ana proses, 700-750 ° C’de ketene dönüştürmek için asetik asitin dehidrasyonunu içerir. Ketene bundan sonra asetik asit ile reaksiyona sokularak anhidrid elde edilir.

CH₃CO₂H → CH₂ = C = O + H₂O

CH₃CO₂H + CH₂ = C = O → (CH₃CO)₂ O

Asetik anhidrit bir asetilasyon ajanıdır. Bu nedenle, başlıca uygulaması selüloz asetat, sentetik bir tekstil de fotoğraf filmi için kullanılır. Asetik anhidrit, eroin ve diğer bileşiklerin üretimi için bir reaktiftir.

4.4 Çözücü olarak kullanımı

Buzul asetik asit yukarıda belirtildiği gibi mükemmel bir polar protik çözücüdür. Genellikle organik bileşiklerin saflaştırılmasında yeniden kristalleştirme için bir çözücü olarak kullanılır. Asetik asit, polietilen tereftalat (PET) için hammadde olan tereftalik asit (TPA) üretiminde bir solvent olarak kullanılır. 2006 yılında TPA üretimi için yaklaşık % 20 asetik asit kullanılmıştır.

Asetik asit genellikle Friedel-Crafts alkilasyonu gibi karbokatyonları içeren reaksiyonlar için bir çözücü olarak kullanılır.Buzlu asetik asit analitik kimyada organik amidler gibi zayıf alkali maddelerin tahmini için kullanılır. Buzul asetik asit sudan çok daha zayıf bir bazdır, bu nedenle amid bu ortamda güçlü bir baz gibi davranır. Daha sonra, perklorik asit gibi çok kuvvetli bir asidin glasiyal asetik asit içindeki bir çözeltisi kullanılarak titre edilebilir.

4.5 Tıbbi kullanım

Asetik asit, gelişmekte olan dünyadaki birçok alanda serviks kanseri taramasının bir parçası olarak kullanılır. Serviks içine asetik asit uygulanır ve yaklaşık bir dakika sonra beyaz bir alan ortaya çıkarsa test pozitiftir.

Streptokoklara, stafilokoklara, psödomonalara, enterokoklara ve diğerlerine karşı geniş spektrumlu etkinlikle% 1’lik bir solüsyon olarak kullanıldığında etkili bir antiseptiktir. Tipik antibiyotiklere karşı psödomonaslara dirençli cilt enfeksiyonlarında bir seçenek olabilir.

İyontoforezde seyreltilmiş asetik asit kullanılırken, rotator manşet hastalığında bu tedaviyi destekleyen ciddi kanıt yoktur.

Otitis eksterna tedavisi olarak, temel sağlık sisteminde gerekli olan en önemli ilaçlar olan Dünya Sağlık Örgütü Temel İlaç Listesinde yer almaktadır.

4.6 Gıdalar

Sirke tipik olarak% 4-18 asetik asittir. Sirke direkt olarak bir çeşni ve sebze ve diğer gıdaların asitlenmesinde kullanılır. Sofra sirkesi daha seyreltik (% 4 ila% 8 asetik asit)tercik edilirken, ticari gıda soğutması daha konsantre solüsyonlar kullanmaktadır. Dünya çapında sirke olarak kullanılan asetik asit miktarı büyük değildir, ancak en eski ve en iyi bilinen uygulamadır.