Kalsiyum, Benzen Alkilasyonunda 'Benzer Benzeri İter' Kuralını Yıkıyor

Alkil kalsiyum kompleksleriyle çalışan kimyagerler; kalsiyum bileşiğinin, elektron zengini benzenin, elektron zengini bir reaktifle reaksiyona girmesine  izin veren kimyasal mantığa meydan okuduğunu keşfetti.

‘Reaksiyonun bu yaklaşımı bütün kuralları yıkar’diyor  İngiltereBath Üniversitesi’nden Michael Hill, bu keşfi birlikte gerçekleştiren doktora öğrencisi Andrew Wilson ve Fransa Toulouse Paul Sabatier Üniversitesi’nden Hesaplamalı kimyager Laurent Maron.

Kimyagerler için  ‘benzer benzeri iter’  kavramı, benzen gibi elektron zengini moleküllerin nükleofiller ile reaksiyona girmeye ikna edilemeyeceği anlamına gelir. Alkil ikameli benzenleri yapmak için, Friedel-Craftsalkilasyonu bu nedenle aromatik halkanın kolayca reaksiyona girdiği bir elektrofil kullanır.

Bununla birlikte, 140 yıllık reaksiyon iki önemli eksikliğe sahiptir: aromatik halkaya lineer alkanlar bağlayamaz ve ilk alkilasyonun ürünü daha da tepki verdiğinden bileşiklerin karışım yapma eğilimi gösterir.

Hill’in kalsiyum aracılı nükleofilik alkilasyonu bu sınırlamaların üstesinden gelir. ‘(Kalsiyum kompleksi) benzenin ükleofilik saldırı için düzenler  ve ayrıca elektron yoğunluğunu bu elektron zengini aromatik halkadan uzaklaştırır,’ diye açıklıyor Hill. Ardından, alkil ikame edicisini benzene aktarır ve etilbenzen gibi doğrusal bir alkan zincirleri olan bir benzen üreten halkadan fazla hidrojen atomunu çıkarır.

Ana grup organometalik kimya uzmanı Eva Hevia, İngiltere’nin Strathclyde Üniversitesi’nden “Kimya çok güzeldir.” diyor. ‘Bu, son sınıf öğrencilerimle, metallerin neler yapabileceği konusunda nasıl açık fikirli olmamız gerektiğini ve ders kitaplarının bize anlattığı şeyleri kabullenemeyeceğimizi göstermek için konuşacağım türdeki bir rapor.’

Kalsiyum, Benzen Alkilasyonunda 'Benzer Benzeri İter' Kuralını Yıkıyor

Kalsiyum kompleksi benzenin bir nükleofil ile reaksiyona girmesine izin verir

Hill, kalsiyumun kurallara uymayan davranışını keşfetmek tamamen rastlantıydı diyor. Wilson, alkil kalsiyum kompleksleri üretmek için kalsiyum hidrid ve terminal alkenler arasındaki reaksiyonu araştırıyordu. Ancak reaksiyon yavaştı. Reaksiyonu  hızlandırmak için 60 ° C’ye  ısıtmaya karar verdi. Reaksiyon alkilbenzenler üretti ve  beklenmedik bir sonuç gerçekleşti.

Hill şunu açıklıyor: “Alkil kalsiyum ile tepkime friedel-craft solventi benzen arasındaki reaksiyondan alkilleştirilmiş benzen oluşturduğumuzun farkındaydık. ‘Bu gözlem çok etkili bir   nükleofilik  saldırı olabilirdi.’ Maron ve ekibi tepkimeyi hesaplamalı olarak analiz ederek Hill’in önsezisini teyit etti.

Hill, tepkimenin şu anda organik sentez için sınırlı kullanımının olabileceğini itiraf etse de – duyarlı kalsiyum kompleksi, havanın belli bir stokiyometrik miktarını  gerektiriyor – kalsiyum daha fazla sürpriz sunabilir.”Bu bileşiklerin şimdiye kadar bildirdiğimizden daha geniş bir reaktivitesi var” dedi.

‘Şimdi bu tür metodolojinin kapsamını genişletmek ve bunun toluen ve naftalin gibi diğer aromatik moleküllere uygulanıp uygulanmayacağını görmek isteyen sentetik kimyagerler var “diye ekliyor Hevia. “Potansiyel çok geniştir.”

Kaynak : chemistryworld.com