Mekanokimya, Basınç Yardımıyla Kontrol Edilebilir
Fotoğraf : Bakır (I) m-karboran-9-tiolat kristalindeki bağlar basınç altında bükülür ve sonunda deforme olmuş bakır sülfür bağlarından biri kırılır.
Mekanokimyasal yöntem, metalleri indirgemek için ligand tasarımını kullanıyor.
Kimyagerler ilk defa bir kristali sıkıştırarak belirli bağları kırmayı başardılar. Kimyagerler genellikle ısı ve ışık ile reaksiyonları yönlendirirler ancak bazı durumlar için mekanokimyasal sentezin kullanımı kanıtlandı. Bilyalı öğütme yoluyla öğütme reaktifleri, çözücülere olan ihtiyacı azaltabilirken, bazı doğrusal polimerler gerildiğinde halka açılmasını ve diğer dönüşümleri başlatabilir. Stanford Üniversitesi ve SLAC Ulusal Hızlandırıcı Laboratuvarı’ndan bilim insanı Nicholas A. Melosh ve meslektaşları, hangi bağların koptuğunu kontrol eden ligandların yardımıyla ve kristalleri sıkıştırmak suretiyle kimyasal reaksiyonları seçici olarak başlatabildiklerini gösterdiler.
Araştırmacılar bir elmas örs hücresinde bakır (I) m-karboran-9-tiyolat (Cu-S-M9) kristallerini sıkıştırdılar. İletim elektron mikroskopisi ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi ile yapılan ölçümlere göre, 12 gigapascal basıncında bir bakır-sülfür bağı koptu ve bakır (I) bakıra (0) indirgendi. 8 GPa’nın altındaki basınçlarda, bileşik yapısında bozulma olmasına rağmen başlangıç durumuna geri dönen bazı bağlar 8 ile 12 GPa arasında ise kırıldı. Araştırma ekibi, kristallerin sıkışmasının benzersiz dönüşümler ortaya çıkardığını belirtiyor. Örneğin, Cu-S-M9’u ısıtırsanız bakır (0) değil basınç yönteminden farklı olarak bakır sülfat elde edersiniz.
Nicholas A. Melosh, karboran kübik yapısının sıkıştırmaya direnmekte olduğunu, bunun yerine kuvvetin bakır-kükürt bağlarına aktarılabileceğini belirtti. Cu-S-M9 geometrisi, kuvveti asimetrik olarak kristal içinde yönlendirerek Cu4S4 çekirdeğini deforme eder. Melosh, yoğunluk fonksiyonel teori simülasyonları, moleküler orbitallerde elektron yoğunluğunun, kırılmadan önce gerilmiş bakır-sülfür bağından uzaklaşmasına ve bir elektronun kükürtten bakıra doğru gitmesine neden olduğunu doğruladığını belirtti.
Ayrıca ligandlar mekanokimyasal dönüşümleri engelleyebilirler. Araştırmacılar 20 GPa’da bakır (I) adamantan-1-tiyolatı sıkıştırdılar ama hiçbir değişiklik olmadı. Adamantan ligandları birbirlerine karşı itmesi sonucu bakır-sülfür bağlarında herhangi bir gerginlik oluşmadı.
Bu tür ligand tabanlı kontrol tekniğinden daha geniş ölçüde faydalanılabilir. Ligand seçimi ve reaktivite arasındaki ilişki diğer metal komplekslerine kadar uzanır ise, bu çalışma “küçük moleküler mekanokimyanın moleküler mekanizmalarının oluşturulması için büyük bir adım teşkil eder” diyor, Liverpool Üniversitesindeki polimerler uzmanı Roman Boulatov.
Tekniğin ilk model sisteminin ötesinde çalıştığını göstermek için Nicholas A. Melosh Melosh’un grubu gümüş tiyolat komplekslerinde de benzer sonuçları ortaya koydu. Nicholas A. Melosh, seçici ekleme ve ikame reaksiyonlarında yöntem için bir potansiyel görüyor, çünkü kimyagerler reaktiflerin bir kristal içinde birbirlerine saldırma yönünü kontrol etmek için uygulanan basıncı kullanabilir. Nicholas A. Melosh, “Bunu çözeltilerde yapmak zor” diyor. Nicholas A. Melosh ayrıca karbon dioksit ve azotun azaltılması gibi şu anda enerji açısından yoğun olan bazı reaksiyonlarla da ilgileniyor.
Kaynak : acs.org
