Yeni Organik Katalizörler Omurgalıların Görme Mekanizmasını Taklit Ediyor
Omurgalı görüşünde; 11-cis-retinal, bir opsine ait lisin çökeleğiyle reaksiyona girdiğinde oluşan iminyum iyonları görünür ışık ile uyarıldı.
Işık soğurucu kiral iminyum iyonlarının kullanımı, ilginç sentezlerin yolunu açıyor
Araştırmacılar, ışık, iminyum iyonlarını uyardığında omurgalıların görme şeklini taklit eden ve daha önce erişilemeyen reaksiyon yollarının kilidini açarak nihai ürünün stereokimyasal kontrolünü sağlayan yeni bir organik katalizör sınıfı yarattı. Yaklaşım, özellikle yeni ilaç moleküllerinin bulunması için yararlı olabilecek, enantioselektif fotokimya ve kiral molekül sentezi için enteresan katalitik çatıların yolunu açabilir.
Organokatalizlerde kiral iminyum iyonlarının kullanılması yeni bir şey değildir. Son on beş yılda ayna görüntüleri zenginleştirilmiş (enantioenriched) kiral moleküllerin sentezlendiği reaksiyonlarda önemli ara maddelerdendirler. Bu katalitik platform, polar, temel hal tepkimelere özel kullanılmıştır. Ancak Paolo Melchiorre ve İspanya’daki Katalonya Kimyasal Araştırma Enstitüsü’ndeki meslektaşları (ICIQ), uyarılmış haldeki iminyum iyonlarının reaktivitesini keşfetmeye karar verdiler. “Kiral iminyum iyonlarının sentetik potansiyelinin temel haldeki tepkimelerle sınırlı olmadığını, fotokimyasal aktivitesini kullanarak bu alanların genişletilebileceğini gösterdik “diyor Melchiorre.
İminyum iyonlarının, özellikle omurgalılara görüş imkânı sağlamak amacıyla ışığı elektrik sinyallerine dönüştürdüğü temel biyokimyasal rolü sayesinde, ışık soğurucu özelliklere sahip oldukları çoktandır biliniyordu. Ancak Melchiorre’nin ekibinin ilham kaynağı, laboratuvarda takip ettikleri bir gözlem oldu. Bir amin katalizörü, aromatik bir enal ile karıştırılınca solüsyon renksizden sarıya döndü. Bu renk dönüşümü, geçici olarak üretilen iminyum iyonlarının, uyarılmış hale geçebilmeleri için gerekli olan görünür ışığı soğurabildiklerini gösterdi.
Kiral enaminlerin; substratların ışıkla uyarılmasına doğrudan etkisinin olduğu ve bu sayede kiral ürünlerin stereo-kontrollü oluşumunu teşvik ettiği yakın zamanda ortaya konulduktan sonra ekip, ışıkla uyarılmış iminyum iyonlarının güçlü bir yükseltgen görevi görebileceğini ve yeni reaksiyonların yolunu açabileceğini belirtti. Bu amaçla araştırmacılar, genellikle stereoselektif iminyum iyon-katalizli termal reaksiyonlarda kullanılan, piyasada bulunabilen diarilprolinol silileter katalizörünü kullanarak bir amino asit olan prolin’e dayalı organokatalizörler yaptılar.
Kaynak: © 2017 Macmillan Publishers Ltd, bir Springer Nature bölümü
Bununla birlikte, katalizörler ile substrat arasındaki reaksiyon sırasında geçici iminyum iyonlarının ne zaman oluştuğunu anlayabilmek için katalizörlerini bir renk değişikliği üretmek üzere tasarladılar. Daha sonra tek bir mor LED, iminyum iyonlarını uyarmak ve benzersiz stereo-kontrollenmiş mekanizmaları tetiklemek üzere parladı. Işığı kapatmak, reaksiyonları sonlandırdı.
ABD Princeton Üniversitesi’nden iminyum iyon-aracılı katalizleme öncüsü David MacMillan “Bu gerçekten heyecan verici bir çalışma” diyor. “Sadece kavramsal olarak benzersiz bir dönüşüm değil; uyarılmış iminyum aktivasyonunun bu yeni platformu aracılığıyla, birçok tepkinin kapıları birçok yolla açıyor. Çok havalı iş! ”
Wisconsin-Madison Üniversitesi’nde fotokatalizör araştırmacısı Tehshik Yoon da çalışmadan övgüyle bahsediyor. “Bu kavramın yalnızca burada raporlanan eşlenik ekleme tepkimeleri için değil, ilgili foto-reaksiyonların tümü için geçerli olabileceğini düşünebiliriz. ”
Melchiorre, “Enantioselektif organokatalizi fotokimya ile birleştirerek kiral moleküller üretmenin alışılmadık yollarını sunabileceğine inanıyoruz” diyor. “Bu yaklaşımın organokatalizlerle sınırlı kalmayacağını, modern sentetik kimyanın diğer alanlarına da uygulanabileceğini düşünüyoruz” diye de ekliyor.
Kaynak: chemistryworld.com
