Hideki Shirakawa
Hideki Shirakawa, 20 Ağustos 1936 doğumlu, Japon kimyager. Bazı plastiklerin metal kadar kolaylıkla elektriği iletebilmeleri için yaptıkları kimyasal doping işleminden dolayı Alan G. MacDiarmid ve Alan J. Heeger ile birlikte 2000 yılı Kimya Nobel Ödülü’ne layık görülmüştür. 1966 yılında Tokyo Teknoloji Enstitüsü’nde doktorasını tamamlamıştır. Aynı yıl Tsukuba Üniversitesi Malzeme Bilimi Enstitüsü’ne girmiş ve burada 1982 yılında kimya profesörü olarak çalışmaya başlamıştır. 1974 yılında Shirakawa ve arkadaşları siyah bir toz olarak bilinen poliasetileni sentezlemeyi başardı. Bu poliasetilen toz, metalin birçok özelliğine sahip olan gümüş bir filmin içine eklenerek sentezlendi. Shirakawa, 1977’de Pennsylvania Üniversitesi’ndeki MacDiarmid ve Heeger ile işbirliği yapmış ve burada poliasetilen iyot buharına maruz bırakılmıştır. Amaçları, polimere yabancı madde ekleyerek yarıiletkenleri iletken materyaller gibi kullanabilmekti.
İyot ile doping, poliasetilenin elektrik iletkenliğini 10 milyon faktör arttırarak bazı metaller gibi iletken hale getirmektedir. Diğer iletken polimerler daha sonra keşfedildi ve gelişmekte olan moleküler elektroniğin alanlarında önemli bir rol oynamaları beklendi.
Hayatı
İlkokulun üçüncü sınıfından lise sona kadar geçen on yıl boyunca Honshu’da Japonya’nın ortasında bulunan, altmış binin altında bir kasaba olan Takayama’nın küçük şehrinde yaşadı. Takayama, Japonya’nın başlıca şehirlerinden uzak olsa da, arazisinin Kyoto ile benzerliğinden dolayı “küçük Kyoto” olarak adlandırıldı; kent, dağlarla çevrili bir havzada bulunuyordu ve içinden akan bir nehir vardı. Köklü kültürel miras ve geleneğe sahip bir şehirdi. Doğal güzelliği olan bu küçük kasabada, böcekleri ve bitkileri hevesle toplamak ve radyo yapmak için günlerini geçiriyordu. Bilime olan ilgisi bu uğraşları sebebiyle uyandı ve bu on yıl boyunca gittikçe arttı. 1936 yılında Tokyo’da tıp doktoru olan babası Hatsutarou ve Budist bir tapınağın başrahibinin kızı olan annesi Fuyuno’nun üçüncü çocuğu olarak dünyaya geldi. Shirakawa doğduktan sonra bir erkek ve bir kız kardeşi daha oldu. Shirakawa doğduktan sonra ailesi babasının işi nedeniyle birçok kez taşındılar, ancak en sonunda annesinin doğduğu Takayama’ya, 1944’te savaşın sonuna doğru karışıklık zamanlarında yerleştiler. Lisans eğitimi, Nisan 1957’de Tokyo Teknoloji Enstitüsü’ne girerek başladı. Mart 1966’da doktora dersini tamamladı ve Mühendislik Doktoru derecesini aldı. Aynı yıl, Chiyoko Shibuya ile evlendi ve daha sonra iki oğulları olan Chihiro ve Yasuki doğdu.
Üniversitede okumak istediği üç özel alan vardı. Biri, Shirakawa’nın ortaokul kompozisyonunda yazmış olduğu polimer kimyasıydı. Diğer seçenekler ise bahçıvanlık ve elektronik idi. Mademki Tokyo Teknoloji Enstitüsü’nün sınavlarını başarıyla geçmişti o zaman polimer kimyasını seçmeliydi. Shirakawa da polimer kimyasını seçti. Esas olarak lisans sırasında uygulamalı kimya eğitimi aldı. Japon üniversitelerinde, bir fen dersinde lisans mezunları, mezuniyet tez çalışması yapmak için son yılında üniversitesindeki laboratuvarlardan birini seçmek zorundadırlar. Shirakawa, yeni polimerler sentezlemekle ilgilendi, bu yüzden sentez araştırması yapan bir laboratuvara başvurdu. Ancak, seçtiği laboratuvara girmek isteyen çok fazla kişi olduğu için, polimer fiziği üzerine çalışan bir laboratuvara geçmek zorunda kaldı. Başlangıçta bu alanda çalışmaktan çekindi, ama aslında bu laboratuvardaki deneyimlerinin daha sonra poliasetilen ile çalışırken onun için büyük önemi olduğunu farketti.Nihayet lisansüstü programındaki polimer sentezi üzerine çalışmaya başladı, ancak doktorasını aldıktan hemen sonra Nobel Ödülü’nü paylaştığı poliasetilen üzerinde çalışmaya başladı ve nisan ayında bir araştırmanın ortağı oldu. Bu çalışmanın amacı, Ziegler-Natta katalizörleri kullanılarak poliasetilenin polimeriasyon mekanizmasını belirlemekti. Ancak bu amaç 1967’de Shirakawa ve arkadaşlarının poliasetilen filmini sentezleme çalışmalarına başlamalarından hemen sonra öngörülemez bir hata nedeniyle değişti. Geleneksel polimerizasyon yöntemiyle, kimyagerler siyah toz halinde poliasetilen elde ettiler. Bununla birlikte bir gün, ziyaretçi olan bir bilim adamı poliasetileni her zamanki gibi yapmaya çalıştığında, sadece bir parça film üretti. Shirakawa, hatanın sebebini açıklığa kavuşturmak için çeşitli polimerizasyon koşullarını defalarca inceledi. Sonunda, katalizörün konsantrasyonunun filmi yapmak için belirleyici faktör olduğunu gördü. Herhangi bir kimyasal reaksiyonda, katalizörün çok az bir miktarı, yaklaşık mmol yeterli olacaktı ancak elde edilen sonuç amaçlanan mktardan bin kat fazla bir miktar olan mol içindi.
Bu, bir katalizör için olağanüstü bir birimdi. Deneysel talimatlarında “mmol” için “m” yi kaçırmış olabilirdi, aksi halde ziyaretçi yanlış okudu. Sebep ne olursa olsun, reaksiyon mertebesinde bazı molar miktarlarda bulunan katalizörü deney kabına ekledi.
Planladığından bin kat daha fazla katalizör konsantrasyonu, görünüşte binlerce kez polimerizasyon reaksiyon hızını hızlandırdı. Shirakawa ve arkadaşları, asetilen gazı katalizöre ulaşır ulaşmaz gazın çok kısa bir sürede katalizörün yüzeyinde ince bir film olarak polimerleştiğini gördüler .Katalizör konsantrasyonunun yanı sıra önemli bir faktör daha buldular. Poliasetilen, filmin oluşumuna katkıda bulunan bir özellik olan herhangi bir çözücüde çözünmez olma özelliğine sahiptir. Filmi bir iletim elektron mikroskopu ile incelediklerinde sonuç şaşırtıcıydı, filmin poliasetilenin uzun sarılarak sarılmış mikro elyaflarından oluştuğunu gördüler. Bu iki özellik, herhangi bir filmin oluşturulması için gereklidir ve bunlar, poliasetilene özgüdür.
Filmin oluşumuna katkıda bulunan bir diğer önemli faktör, kullandıkları Ziegler-Natta katalizörüydü. Ziegler-Natta katalizörlerinin çoğu, homojen olmayan bir çözelti veren çökelti oluşturma eğilimindedir. Böyle homojen olmayan bir katalizörden poliasetilen filmi oluşturmak çok zordur. Ancak deneyde kullandıkları Ziegler-Natta katalizörü benzersiz bir katalizördü. Homojen bir çözelti vermek için organik çözücüler içinde iyi çözünürlüğe sahipti ve yüksek molekül ağırlıklı ve kristalin bir formdaki poliasetilen vermek için yüksek aktiviteye sahipti. Shirakawa, doğanın onlara poliasetilen filmi yapma yolunu hazırladığına inanıyordu. Daha sonra, bu ince filmin çeşitli absorpsiyon spektrumlarının ölçümleri ile poliasetilenin moleküler yapısını belirlediler ve böylece çalışmalarının ilk amacını gerçekleştirdiler. Bu ışıltılı, gümüşi film, tesadüfen Profesör Alan G. MacDiarmid’in ilgisini çekti ve MacDiarmid Shirakawa’yı Amerika’da onunla çalışmaya davet etti. Çalışmaların sonucu olarak Nobel’in ortaklarından biri MacDiarmid oldu. Shirakawa, Eylül 1976’da, bir başka ortak olan Prof. Alan J. Heeger’in de çalıştığı Pennsylvania Üniversitesi’ne girdi ve bir yıl orada çalıştı.
Shirakawa 23 Kasım 1976 günü, Prof. Heeger başkanlığında çalışan doktora üstü bir üye olan Dr. C.K. Chiang ile birlikte dört asılı metodla poliasetilenin elektrik iletkenliğini ölçerek brom ilave etti. Tamamen bromu ekledikleri anda, iletkenlik o kadar hızlı değişti ki elektrometre tam okuma yapamadı. Aslında, iletkenlik brom içermeden önce on milyon kat daha yüksekti. 23 Kasım günü, doping etkisini ilk kez gözlemlediler, ancak pahalı ekipmanın bozulması onlar için üzücü oldu. Kimyasal katkı maddesinin bulunması, bu dönemde işbirliklerinin temsili sonuçlarından biridir.
Hideki Shirakawa, Japonya’ya döndükten sonra, poliasetilen üzerinde çalışmaya devam etti. İlk önce yaptığı şey, doping olgusuyla ilişkili kimyasal reaksiyonu aydınlatmaktı. Birçok iş arkadaşıyla işbirliği yaparak katkılı poliasetilen filmlerin çeşitli spektrumlarını araştırdı: kızılötesi emilim, Raman saçılımı, mor ötesi görünür emilim, Mössbauer etkisi ve EXAFS.
Sonuç olarak, katkılı poliasetilen üzerindeki elektriksel iletkenliğin ortaya çıkmasının, iyodun bir alıcı katkı maddesi olarak kullanılması durumunda, dopant ile p-elektronlarının poliasetilenden geri çekilmesiyle ilgili karbokatyonların veya pozitif yüklü solitonların yaratılmasından kaynaklandığına açıklık getirdiler.
Kasım 1979’da, Tokyo Teknoloji Enstitüsü’nden Doç. Dr. olarak atandığı Tsukuba Üniversitesi Malzeme Bilimi Enstitüsüne taşındı. Ekim 1982’de tam profesörlüğe terfi etti ve poliasetilen ve diğer iletken polimerler üzerinde çalıştı. Tsukuba’da çalıştığı yıllarda poliasetilen araştırmalarına yaptığı önemli katkılarından birincisi yönlendirilmiş filmlerin hazırlanmasıdır. Tipik yarı boyutlu bir malzeme olan poliasetilenin önemi çok erken fark edilmiştir. Bu anlamda, içsel tek boyutlu özellikleri incelemek için yönlendirilmiş bir film vazgeçilmezdi. O zamana kadar sentezlenen poliasetilen filmler, fibriller üç boyutlu bozukluk içinde dolaştığı izotropik bir materyaldi. Shirakawa, çözücü olarak sıvı kristali kullanarak tek yönlü olarak yönlendirilmiş filmleri doğrudan sentezlemek fikrine karar verdi. Aynı fikir, bir şirketten bir bilim adamı tarafından da önerildi. Bir fenilsikloheksil yarımı taşıyan eşit moleküllü bir nematik sıvı kristal karışımının bu amaçla kullanışlı olduğu fikrine vardılar. Sıvı kristal çözücünün katalizör solüsyonunu akış koşulu veya manyetik alan altında yönlendirerek asetilenin aynı anda polimerize edilmesine ve tek yönlü olarak yönlendirilmiş poliasetilen filmlerin sentezlenmesinde başarılı oldular.
Bu tekniğin daha da geliştirilmesi, kiral nematik sıvı kristaller kullanılarak, fibrillerin saat yönünde veya saatin ters yönünde sarmal yapısından oluşan sarmal poliasetilen sentezlenmesini sağladı. Filmlerin kiral helisitesi, elektromanyetik ve optik uygulamalar için yararlı olabilir. Shirakawa’nın yaptığı diğer çalışma, poliasetilene bağlanan hidrojen atomunun, yan zincir olarak sıvı kristal yapısına sahip bir yerdeğiştirici ile değiştirilmesiyle sıvı kristalin konjüge polimerlerin sentezidir. Bu polimerlerin yer değiştirici maddeler olması nedeniyle, doping etkisi zayıftır. Bununla birlikte, bu polimerler ilginç optik ve termal özelliklere sahip çeşitli yer değiştiricileri ilâve etmek suretiyle değiştirilebilir. Buna ek olarak, belirli bir sıcaklık aralığında kendiliğinden yönlendirilebilirler.
Hideki Shirakawa, 2000 yılı Mart ayı sonunda Tsukuba Üniversitesi’nden emekli olmuştur.
